碳化矽概述

　　碳化矽為一(yī)種典型的共價鍵結合的化合物(wù)，自然界中(zhōng)存在很少，屬于人工(gōng)合成材料。碳化矽有許多優異的性能，如耐磨削、耐高溫、耐腐蝕、高熱導率、高化學穩定性、寬帶隙以及高電(diàn)子遷移率等。由于碳化矽的超常硬度，最初應用于各種磨削工(gōng)具，如砂輪、砂布、砂及各種磨料，在機械行業材料加工(gōng)與磨削時大(dà)量使用，後來又(yòu)作為鋼鐵冶煉中(zhōng)的還原劑與加熱元件。人們發現它還有高溫熱穩定性、高熱傳導性、耐酸堿腐蝕性、低膨脹系數、抗熱震好等等一(yī)系列的優良性能。

　　純碳化矽是無色透明的結晶體(tǐ)，工(gōng)業碳化矽則有無色、淡黃色、淺綠色、深綠色、淺藍(lán)色、深藍(lán)色乃至黑色，透明程度依次降低。按色澤一(yī)般将碳化矽分(fēn)為黑碳化矽（國内常用代号C表示）和綠碳化矽（代号GC）兩類。其中(zhōng)從無色的直到深綠色的SiC都歸入綠碳化矽，暗藍(lán)色的至黑色的則都歸入黑碳化矽。

　　1.1碳化矽的發展曆史

　　天然的碳化矽即碳矽石（又(yòu)稱莫桑石）很少，工(gōng)業上使用的碳化矽是一(yī)種人工(gōng)合成的材料，俗稱金剛砂。1891年由美國科學家艾奇遜在電(diàn)熔金剛石實驗時，偶然發現的一(yī)種碳化物(wù)，當時誤認為是金剛石的混合體(tǐ)，故取名金剛砂，同年艾奇遜研究了工(gōng)業冶煉碳化矽的方法，也就是大(dà)家常說的艾奇遜爐，一(yī)直沿用至今，以碳質材料為爐芯體(tǐ)的電(diàn)阻爐，通電(diàn)加熱石英SiO2和碳的混合物(wù)生(shēng)成碳化矽。

　　碳化矽用電(diàn)爐生(shēng)産以來，人們先是利用其高硬度用作人造磨料，1893年開(kāi)始用作耐火(huǒ)材料，我(wǒ)(wǒ)國碳化矽的研制較歐美等發達國家較晚，于1949年由趙廣和研制成功。1951年6月第一(yī)台制造SiC的工(gōng)業爐在第一(yī)砂輪廠建成，從此結束了中(zhōng)國不能生(shēng)産SiC的曆史。

　　1.2碳化矽的結構及性能碳化矽

　　分(fēn)子式為四面體(tǐ)，矽原子位于中(zhōng)心，周圍為碳原子。分(fēn)子量為40.07，其中(zhōng)含Si70.045%，含C29.955％。以共價鍵為主（共價鍵占88％）結合而成的化合物(wù)，其基本單元為Si—C四面體(tǐ)，矽原子位于中(zhōng)心，周圍為碳原子。所有結構的SiC均由Si—C四面體(tǐ)堆積而成，所不同的隻是平行堆積或者反平行堆積，如圖1所示。

　　圖1碳化矽的晶體(tǐ)結構碳化矽是一(yī)種典型的共價鍵結合的穩定化合物(wù)，SiC有75種變體(tǐ),如α-SiC、β-SiC、3C-SiC、4H-SiC、15R-SiC等,所有這些結構可分(fēn)為方晶系、六方晶系和菱形晶系,其中(zhōng)α-SiC、β-SiC最為常見。α-SiC是高溫穩定型,β-SiC是低溫穩定型。β-SiC在2100～2400℃可轉變為α-SiC,β-SiC可在約1450℃溫度下(xià)由矽和碳反應生(shēng)成。利用透射電(diàn)子顯微鏡和X-射線衍射檢測技術可對SiC顯微體(tǐ)進行多型體(tǐ)分(fēn)析和定量測定。為了區别各種不同的結構,需要有相應的命名方法，常用把低溫類型的立方碳化矽叫做β-SiC,而其餘六方的、菱形的晶胞結構一(yī)律稱為α-SiC。

　　工(gōng)業生(shēng)産的碳化矽砂除主成分(fēn)SiC外(wài)，通常含有的雜(zá)質。這些雜(zá)質主要有：

　　（1）遊離(lí)矽。它一(yī)部分(fēn)溶解于SiC晶體(tǐ)中(zhōng)，一(yī)部分(fēn)與其雜(zá)質（如鐵、鋁、鈣等）形成合金而粘附于晶體(tǐ)上或嵌在晶體(tǐ)中(zhōng)。

　　（2）遊離(lí)二氧化矽。通常存在于晶體(tǐ)表面。大(dà)都是由于電(diàn)阻爐冷卻過程中(zhōng)SiC與空氣中(zhōng)氧氣或水蒸汽接觸氧化而生(shēng)成的。當配料中(zhōng)矽質原料過剩時，它也會通過蒸發、凝聚在碳化矽晶體(tǐ)表面上，爐内還可能出現白(bái)色絨毛狀SiO2。

　　（3）碳。碳一(yī)部分(fēn)包裹在SiC晶體(tǐ)，一(yī)部分(fēn)和金屬雜(zá)質形成碳化物(wù)。當配料中(zhōng)碳過量時，可看到明顯的遊離(lí)狀态的碳粒。

　　（4）鐵、鋁、鈣、鎂等。由于爐内的高溫還原氣氛，含在結晶塊中(zhōng)的這些雜(zá)質大(dà)都呈合金狀态或碳化物(wù)狀态。鐵、鎂、鈣等雜(zá)質不進入晶格，而堆積在晶粒的界面上和氣孔中(zhōng)。進入SiC晶格的主要雜(zá)質有氮、鋁、硼等，它們對晶體(tǐ)的導電(diàn)性有重要影響。

　　1.3生(shēng)産方式

　　碳化矽主要由電(diàn)阻爐生(shēng)産，艾奇遜冶煉爐結構見圖2。

　　圖2艾奇遜最初的碳化矽冶煉爐

　　電(diàn)阻爐是一(yī)個用耐火(huǒ)磚做的砌床，裡面裝有矽砂、焦炭、食鹽配成的混合料，兩根炭素電(diàn)極深入砌床之中(zhōng)。專用的石墨爐心配置在電(diàn)報之間，提供了一(yī)條最初的導電(diàn)通路，發電(diàn)機接到電(diàn)極上。大(dà)電(diàn)流通過爐心，産生(shēng)很大(dà)的熱量，包圍爐心的混合料按如下(xià)總的方程轉化為碳化矽：

　　SiO2十3C＝SiC十2C

　　1.4應用領域

　　碳化矽主要有四大(dà)應用領域，即：磨料、耐火(huǒ)材料、功能陶瓷及冶金原料。

　　（1）作為磨料，可用來做磨具，如砂輪、油石、磨頭、砂瓦類等。

　　（2）作為冶金脫氧劑和耐高溫材料。

　　（3）高純度的單晶，可用于制造半導體(tǐ)、制造碳化矽纖維。

　　主要用途：用于單晶矽、多晶矽、砷化鉀、石英晶體(tǐ)等線切割。太陽能光伏産業、半導體(tǐ)産業、壓電(diàn)晶體(tǐ)産業工(gōng)程性加工(gōng)材料。

　　用于半導體(tǐ)、避雷針、電(diàn)路元件、高溫應用、紫外(wài)光偵檢器、結構材料、天文、碟刹、離(lí)合器、柴油微粒濾清器、細絲高溫計、陶瓷薄膜、裁切工(gōng)具、加熱元件、核燃料、珠寶、鋼、護具、觸媒擔體(tǐ)等領域。

　　我(wǒ)(wǒ)國碳化矽産業現狀

　　2.1發展曆史

　　我(wǒ)(wǒ)國的碳化矽于1949年6月由趙光和研制成功，1951年1月，第一(yī)台碳化矽冶煉爐在第一(yī)砂輪廠建成，從此結束了中(zhōng)國不能生(shēng)産碳化矽的曆史，1952年8月，第一(yī)砂輪廠又(yòu)試制成功了綠碳化矽。又(yòu)相繼發展了避雷器用碳化矽，立方碳化矽，铈碳化矽和非磨料碳化矽。1969年，第一(yī)和第二砂輪廠建成4000kVA活動式電(diàn)阻爐。1980年，第一(yī)砂輪廠建立8000kVA大(dà)型電(diàn)阻爐。時至今日，很多碳化矽冶煉廠家都是用12500—40000kVA電(diàn)阻冶進行煉爐。

　　2.2現狀

　　我(wǒ)(wǒ)國有碳化矽産業在高峰時有冶煉企業200多家，年生(shēng)産能力220多萬噸（其中(zhōng)：綠碳化矽塊120多萬噸，黑碳化矽塊約100萬噸）。綠碳化矽冶煉變壓器功率大(dà)多為6300～12500kVA，黑碳化矽最大(dà)冶煉變壓器為32000kVA。加工(gōng)制砂、微粉生(shēng)産企業300多家，年生(shēng)産能力200多萬噸。

　　現在冶煉企業60家左右，年生(shēng)産能力90多萬噸（其中(zhōng)：綠碳化矽12萬噸，黑碳化矽約80萬噸）。加工(gōng)制砂、微粉生(shēng)産企業100多家，年生(shēng)産能力100多萬噸。

　　碳化矽冶煉企業主要集中(zhōng)到甘肅、甯夏，新疆、内蒙和四川。碳化矽加工(gōng)制砂微粉生(shēng)産企業主要分(fēn)布在河南(nán)、山東、江蘇、黑龍江等省。

　　我(wǒ)(wǒ)國碳化矽冶煉生(shēng)産工(gōng)藝、技術裝備和單噸能耗達到世界領先水平。黑、綠碳化矽原塊的質量水平也屬世界級。我(wǒ)(wǒ)國碳化矽與世界先進水平的差距主要集中(zhōng)在幾個方面：一(yī)是生(shēng)産效率不高。在生(shēng)産過程中(zhōng)很少使用大(dà)型機械設備，很多工(gōng)序依靠人力完成，人均碳化矽産量較低；二是産品質量不優。在碳化矽深加工(gōng)産品質量管理不夠精細，産品質量的穩定性不足；三是高檔品種欠缺。某些高端産品的性能指标與發達國家同類産品相比有一(yī)定差距。随着環保形勢發展，基本完成了由開(kāi)放(fàng)式冶煉到封閉冶煉的改進，實現了一(yī)氧化碳全部回收。

　　2.3優勢及存在的問題

　　全球碳化矽産能産能達到1萬噸以上的國家有13個，占全球總産能的98%。其中(zhōng)中(zhōng)國碳化矽産能，占全球總産能的80%以上。中(zhōng)國是世界當之無愧的碳化矽第一(yī)大(dà)國，但我(wǒ)(wǒ)國碳化矽産品以低端為主，高端耐火(huǒ)材料、高端碳化矽磨料、碳化矽晶圓用碳化矽原料，都依靠進口為主。中(zhōng)國的碳化矽産業屬于典型的基礎勞動密集型産業，大(dà)而不強，處于碳化矽生(shēng)産産業鍊的低端。

　　碳化矽在耐火(huǒ)材料中(zhōng)的應用

　　3.1耐磨性

　　碳化矽硬度僅次于金剛石，具有較強的耐磨性能，是耐磨管道、葉輪、泵室、旋流器，礦鬥内襯的理想材料，其耐磨性能是鑄鐵、橡膠使用壽命的5-20倍，也是航空飛行跑道的理想材料之一(yī)。以特殊工(gōng)藝把碳化矽粉末塗布于水輪機葉輪或汽缸體(tǐ)的内壁，可提高其耐磨性而延長使用壽命1～2倍。

　　3.2抗熱震性

　　由于碳化矽的導熱系數高和熱膨脹系數小(xiǎo)，此碳化矽耐火(huǒ)材料的耐熱沖擊性很好。碳化矽制品的耐熱震性能也與結合基料的類型和性質有着密切的關系。測試證明：把樣品迅速放(fàng)入1200℃的電(diàn)爐内加熱20min，然後取出在空氣中(zhōng)冷卻并測定彈性模量的變化。矽酸鹽結合碳化矽制品的彈性模量随着冷熱沖擊試驗次數增加呈現出比較平緩的逐漸下(xià)降趨勢，而氮化矽結合碳化矽制品則不同，在30次冷循環試驗之前，它的彈性模量随着熱沖擊試驗次數的增加變化很小(xiǎo)，能保持着一(yī)個相當恒定的數值，然而經過31次熱沖擊試驗後，試樣彈性模量迅速下(xià)降，突然性破壞。氧氮化矽結合碳化矽制品與矽酸鹽結合碳化矽制品相似，沒有突然性破壞的現象，彈性模量随着熱沖擊試驗次數的增加呈平緩的下(xià)降趨勢。實際應用過程中(zhōng)，由于矽酸鹽結合碳化矽制品在受到熱沖擊作用之後可以觀察到制品發生(shēng)膨脹、開(kāi)裂和變形，可以容易預知(zhī)材料使用壽命。

　　3.3高導熱性

　　由于碳化矽本身的熱傳導性好，因此碳化矽含量高的耐火(huǒ)材料的導熱系數均較高，其導熱系數大(dà)都超過14.4W/(m•K)。用于換熱器、匣缽、煤氣化爐的水冷壁、間接加熱的窯具制品等。碳化矽制品在使用過程中(zhōng)其顆粒表面的導熱系數将會逐漸變小(xiǎo)。結合基料的性質對碳化矽制品的導熱系數有一(yī)定的影響，氧氮化矽結合和氮化矽結合碳化矽的導熱系數較高，矽酸鹽結合碳化矽的導熱系數較小(xiǎo)。

　　3.4抗氧化性

　　碳化矽具有較好的抗氧化性，在1300℃以下(xià)氧化微弱，1300℃以上才發生(shēng)明顯的氧化，氧化生(shēng)成SiO2玻璃保護膜，可抑制碳化矽的氧化。

　　碳化矽耐火(huǒ)材料制品的抗氧化性同樣是随着結合基料的類型不同而呈明顯的差異。氮化矽結合碳化矽制品的抗氧化性能較低，這可從它們的顯微結構特點作出解釋。因為氮化矽結合碳化矽制品的基料呈交織纖維狀，透氣性較高，對碳化矽顆粒所起的保護作用較小(xiǎo)；而在矽酸鹽結合和氧氮化矽結合碳化矽制品中(zhōng)，在碳化矽顆粒表面上被連續基料包裹，因而具有較強的抗氧化性能。矽酸鹽結合碳化矽和氧氮化矽結合碳化矽的抗氧化性能在上述測試中(zhōng)顯示出相似的性狀，但在長期使用中(zhōng)可明顯地顯示出它們之間的區别。

　　3.5抗渣性

　　SiC是共價鍵性很強的化合物(wù)，在高溫下(xià)仍保持高的鍵合強度，因此SiC有較好的化學穩定性，不會被大(dà)多數酸堿溶液所侵蝕。碳化矽與熔融金屬和熔渣的潤濕角較大(dà)，與氧化物(wù)耐火(huǒ)材料相比，對各種固體(tǐ)、液體(tǐ)、氣體(tǐ)都有良好的抗侵蝕性。如煉鐵系統用的Al2O3-SiC-C質澆注料和制品、水泥窯用矽莫磚及含碳化矽的澆注料、各種酸堿反應容器等等。

　　結語

　　碳化矽為一(yī)種典型的共價鍵結合的化合物(wù)，有許多優異的性能，如耐磨削、耐高溫、耐腐蝕、高熱導率、高化學穩定性、寬帶隙以及高電(diàn)子遷移率等。使其廣泛應用在磨料磨具、耐火(huǒ)材料、功能陶瓷、冶金輔料等行業，随着社會經濟和技術的發展，碳化矽也會在更多的領域得到應用。我(wǒ)(wǒ)國是世界碳化矽生(shēng)産大(dà)國，但長期居碳化矽産業鍊的低端，我(wǒ)(wǒ)們需要在碳化矽高端産品上實現新的突破，真正做到既大(dà)有強，促進碳化矽産業高質量發展。